增強型中空纖維膜的研究是隨著膜生物反應器技術發展起來的，下面是小編蒐集的一篇關於纖維增強型中空纖維膜研究成果探討的論文範文，供大家閱讀檢視。
MBR是一種由膜分離單元與生物處理單元相結合的高效新型水處理技術。由於具有優質、穩定的出水水質，緊湊的結構，簡單的操作以及擺動摩擦帶來的膜自清潔作用等特點，已在水處理領域表現出強大優勢[1-3].但其對作為核心分離材料的中空纖維膜要求苛刻，不僅要具有優良的分離效能，而且還要能承受MBR執行的惡劣環境以及分離體系執行和反洗過程中因流體(液體或氣體)產生的各種脈動或衝擊作用。採用傳統的溶液相轉化法制備的單質中空纖維膜具有工藝成熟，膜分離精度高(平均孔徑小且分佈窄)等特點，但其力學效能差，在實際使用過程中膜絲經受長時間高壓水流的脈動或衝擊擾動，高速水流甚至氣流以及頻繁的清洗均對膜絲產生較大的損傷，斷絲已成為中空纖維膜使用過程中的常見現象[4].這種缺點不但影響裝置執行中出水水質的穩定性，而且會增加工程運營的成本，成為制約MBR技術發展的因素之一。採用傳統的溶液相轉化法制備的單質中空纖維膜已不能滿足MBR技術的發展需求，因此，研究與開發適應於苛刻環境下高強度聚合物中空纖維液體分離膜具有重要意義。
目前，提高中空纖維膜的力學效能主要通過複合法制備增強型中空纖維膜，即通過增強體增強法提高中空纖維膜力學強度。根據增強體形態，增強型中空纖維膜可分為纖維增強型中空纖維膜和多孔基膜增強型中空纖維膜，其中纖維增強型中空纖維膜又可分為連續纖維增強型中空纖維膜和編織管增強型中空纖維膜[4-6].
1連續纖維增強型中空纖維膜
連續纖維增強型中空纖維膜是通過中空纖維噴絲元件的設計，將連續纖維束與成膜聚合物溶液同時擠出，進入凝固浴後聚合物溶液固化，在中空纖維膜成形過程中將連續纖維束固定在中空纖維膜內部[7-8]而製得的。連續纖維增強型中空纖維膜的製備是藉助溶液相轉化法實現的，其紡絲工藝流程如圖1所示。製備過程以幹-溼法紡絲流程為基礎，通過改造噴絲頭結構，將連續纖維束與成膜聚合物溶液同時擠出，進入凝固浴時聚合物溶液中溶劑與凝固浴中非溶劑發生雙擴散作用，聚合物細流在芯液和外凝固浴共同作用下固化成膜，同時將纖維束固定在膜壁內部。在成膜過程中，聚合物溶液處於熱力學不穩定狀態，繼而發生液-液相分離或固-液相分離，聚合物富相固化成膜，聚合物貧相溶出成孔。
所得連續纖維增強型中空纖維膜斷面形貌如圖2所示[9],中空纖維膜斷面為非對稱結構，纖維束固定在膜壁內部。
連續纖維增強型中空纖維膜製備過程中除了要考慮幹-溼法紡絲的影響因素，如噴絲頭幾何尺寸、鑄膜液黏度、鑄膜液擠出速度、芯液組成及溫度、空氣浴高度、卷繞速度、凝固浴組成及溫度等，還要考慮連續纖維的成分及纖度、與鑄膜液的相互作用程度、纖維束的根數及紡入膜壁的方式等。
1999年，Ikeda[10]將6支纖維紡入中空纖維膜壁中，3支左旋纏繞，3支右旋纏繞，製備出一種連續纖維增強型中空纖維膜，此種方式可使爆破強度提高2倍以上，但拉伸強度幾乎不變，如圖3(a)所示。
2002年，Murase等[11]將若干支連續纖維沿軸向紡入中空纖維膜壁中，通過控制纖維束的數量來控制膜的拉伸強度，此種方式可明顯提高膜拉伸強度，但爆破強度幾乎不變，如圖3(b)所示。
李憑力等[7]以滌綸(PET)、錦綸6或錦綸66為增強纖維，製備出一種纖維增強型聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維微濾膜，所得膜拉伸強度大於10MPa.宣孟陽等[12]採用幹-溼法紡絲工藝，通過噴絲板改造在膜的支撐層中引入纖維復絲，製備纖維增強型PVDF中空纖維膜，並探討了增強纖維的選擇原則，認為增強纖維必須能被鑄膜液浸潤，但不能溶於鑄膜液的溶劑，起增強作用的纖維必須具有較高的拉伸強度和拉伸模量，同時具有良好的化學和熱穩定性，如錦綸、PET、丙綸、醋酸纖維素等。Liu等[9]以PET為增強纖維，通過幹-溼法紡絲製備PVDF中空纖維膜，研究發現PET纖維束對所得膜通透效能影響較小，通過改變纖維束的根數可控制中空纖維膜的拉伸強度。徐又一等[5]通過在噴絲頭中加入纖維通道，延長纖維束與鑄膜液接觸時間，來改善纖維束與膜體的.結合狀態。
由上述分析可知，連續纖維增強型中空纖維膜對中空纖維膜力學效能的提高是有限的，連續纖維增強型中空纖維膜以不同方式增強了中空纖維膜爆破強度或拉伸強度，但無法同時兼顧2種強度。連續纖維增強型中空纖維膜多為異質增強，即連續纖維束與膜體為不同材質，異質增強方式可有效防止膜製備過程中鑄膜液中溶劑對纖維束的溶脹溶解等不良影響，保證所得增強型中空纖維膜的力學強度。
但連續纖維增強型中空纖維膜的另一製備關鍵是獲得纖維束與膜體之間良好的介面結合狀態，以防止膜使用過程中膜體與纖維束之間發生剝離，造成膜系統失效，而異質增強型中空纖維膜中連續纖維與膜基體之間由於熱力學不相容性，使得兩相介面在化學組成和結構上存在明顯的梯度變化，中空纖維膜在使用過程中兩相介面處易發生介面相分離(剝離)而導致中空纖維膜物理損傷和膜分離系統失效，因此，連續纖維增強型中空纖維膜的使用受到一定限制，如何兼顧爆破強度和拉伸強度，同時提高異質增強型中空纖維膜介面結合效能，成為限制纖維增強型中空纖維膜廣泛應用的主要問題。
2編織管增強型中空纖維膜
編織管增強型中空纖維膜是根據化學纖維皮/芯複合紡絲技術，通過噴絲頭設計，將成膜聚合物溶液與預先編織好的中空編織管在噴絲頭處複合，通過非溶劑致相轉化法(NIPS)或熱致相分離法(TIPS)使成膜聚合物與中空編織管成為一體[13-14]而製得的。其紡絲工藝流程如圖4所示[15],製備過程以牽引-塗覆流程為基礎，在卷繞輥牽引下，使預先編織好的編織管經過噴絲頭，此時鑄膜液與編織管在噴絲頭處複合，進而進入外凝固浴，鑄膜液固化的同時與編織管成為一體，經萃洗後可得編織管增強型中空纖維膜。所得編織管增強型中空纖維膜斷面形貌如圖5所示[16],中空纖維膜斷面為非對稱結構，編織管內襯於中空纖維膜壁內部。
這種製備方法通過工藝調整可使中空編織管嵌入或內襯於中空纖維膜內部，所用中空纖維編織管主要由二維編織技術製備。編織管增強型中空纖維膜根據表面分離層與編織管增強體聚合物成分可分為同質編織管增強型中空纖維膜和異質編織管增強型中空纖維膜。
1995年，Mailvaganam等[17]公開了一種具有支撐體的中空纖維膜，其特點是採用特製連續超細纖維製備編織管，然後在其表面複合表面分離層，所得膜具有較高的機械強度和韌性，如圖6(a)所示，這種中空纖維膜是真正意義上可應用於實際水處理的增強型中空纖維膜。2002年，Mailvaganam等[18]又提出了一種在編織物上塗覆聚合物樹脂的複合中空纖維膜，編織物由細度較大的單絲製成，但這使得塗覆液與編織物接觸的表面積較小，編織物與表面分離層之間的剝離強度較低。Lee等[13]將鑄膜液塗覆於預先編織好的PET編織管外表面，通過NIPS法制得一種異質增強型中空纖維膜，其表面分離層孔徑在0.01~1μm之間。
李憑力等[19]在NIPS法制備的中空纖維膜外部編織成網狀，之後在纖維加固的中空纖維膜外表面二次塗覆鑄膜液，製備出一種網狀纖維異質增強型聚偏氟乙烯中空纖維膜，使纖維編織網包覆於中空纖維膜內部，這種方法制備的中空纖維膜拉伸強度可達10~50MPa,但此方法工藝複雜，同時增加膜厚度和膜過濾阻力，降低膜通透性。徐又一等[20]
將纖維沿著芯液管編織成纖維編織管，然後將鑄膜液、芯液及纖維編織管通過擠出模具共擠出，使用NIPS法將纖維編織管嵌入增強型中空纖維膜內部，其結構如圖6(b)所示。近年來有學者將編織管增強與TIPS法連用，製備增強型中空纖維膜，拓寬了增強膜製備方法。周婧等[21]利用TIPS法將高溫下聚合物/稀釋劑均一溶液通過環形紡絲頭均勻塗覆於增強編織管表面，固化成形後可得增強型複合中空纖維膜，該膜具有更高的拉伸強度和耐壓強度，但這種方法制膜溫度較高，易對編織管造成不良影響。徐志康等[22]利用低溫熱致相分離法制備了一種編織管增強型中空纖維膜，其將聚合物溶解於溶劑和非溶劑組成的混合稀釋劑中，在60~150℃下形成均一溶液，然後將聚合物溶液塗覆於編織管表面，經固化、萃取後製得編織管增強中空纖維膜，這種方法可避免常規熱致相分離法所需的高溫對編織管結構的破壞。
異質編織管增強型中空纖維膜同樣存在介面結合強度差的缺點，由此，編織管增強型中空纖維膜介面結合效能的改善成為複合編織管增強型中空纖維膜研究的重點。目前，改善介面結合效能的方法主要有2種。一種是對編織管進行預處理，通過改善編織管表面結構或在編織管表面預塗覆黏結劑，提高介面結合效能，如李武錫等[23]通過賦予構成編織管的單絲一定的捲曲率來控制複合中空纖維膜表面分離層與編織管的剝離強度，通過提高單絲捲曲率增加表面分離層與管狀編織物的接觸面積，從而提高其剝離強度，這種複合中空纖維膜表面分離層與編織管最高剝離強度可達10MPa.之後通過細絲與粗絲的編排組合製備出一種高滲透性、高機械和撕裂強度的複合中空纖維膜[24].王磊等[25-26]通過對PET編織管表面預處理，即表面去油汙處理和化學改性，以提高編織管與鑄膜液之間的黏結力，從而改善表面分離層與編織管的介面結合效能，製得一種高通量、高強度、高截留、抗汙染的PET編織管/聚合物複合中空纖維膜。肖長髮等[27-28]利用聚合物共溶劑原理，將PVDF鑄膜液均勻塗覆於共溶劑的PAN編織管表面，通過鑄膜液對PAN編織管表面的刻蝕，在固化成形後提高表面分離層與增強體的介面結合效能。另一種方法是通過編織管與成膜聚合物的選擇，利用相同聚合物之間良好的熱力學相容性，製備同質增強型中空纖維膜，改善介面結合效能，如王瑞等[6,29]
通過同心圓紡絲法將PAN鑄膜液均勻塗覆於PAN二維編織管外表面得到同質增強型PAN中空纖維膜，其斷裂強度可達80MPa,表面分離層與編織管介面結合效能良好。凡祖偉等[15,30]通過化學纖維皮/芯複合紡絲法將醋酸纖維素(CA)鑄膜液均勻塗覆於CA二維編織管外表面製得同質增強型CA中空纖維膜，其斷裂強度大於11MPa,當CA質量分數為10%時，所得膜綜合性能較優。
3多孔基膜增強型中空纖維膜
多孔基膜增強型中空纖維膜是借鑑化學纖維皮/芯複合紡絲技術，以高強度、大通量聚合物中空纖維多孔膜為基膜(增強體),採用溶液相轉化法在多孔基膜表面複合聚合物表面分離層，製備兼具溶液相轉化法高分離精度和多孔基膜高強度的增強型中空纖維膜[31-32].其紡絲工藝流程[33]如圖7所示，以多孔基膜為增強體制備增強型中空纖維膜紡絲過程包括以下4步：1)對中空纖維基膜表面預溼，在此過程中遴選合適預溼溶液對基膜進行預溼處理;2)將預溼處理後的中空纖維基膜經塗覆裝置，將預先配製好的聚合物溶液均勻塗覆於中空纖維基膜外表面;3)塗覆後的中空纖維膜在牽引力作用下經空氣浴進入凝固浴，在塗覆層固化的同時與基膜成為一體;4)成形後的中空纖維膜經浸泡、萃洗等後處理手段，去除膜中剩餘的溶劑與新增劑，得到增強型中空纖維膜，其斷面形貌結構如圖8所示[4].所得膜由表面分離層和基膜支撐層組成。
增強型中空纖維膜製備的關鍵是獲得高強度、大通量的多孔基膜，其製備方法主要包括熔融紡絲法和熱致相分離法。基膜增強型中空纖維膜根據表面分離層與基膜聚合物成分可分為同質增強型中空纖維膜和異質增強型中空纖維膜。
劉建立等[34]將PVDF鑄膜液均勻塗覆於熱致相分離法制備的PVDF或聚丙烯增強體基膜表面，經NIPS法制得增強型PVDF液體分離膜，該液體分離膜同時兼具良好力學效能和較高的截留精度。Zhang等[4]利用同質增強法制備了一種同質增強型PVDF中空纖維膜，增強體和表面分離層分別由熔融紡絲法和溶液相轉化法制得，所得同質增強型中空纖維膜斷裂強度達10MPa,2層之間的介面結合效能較好，其結構如圖9所示;之後藉助拉伸法研究了同質增強型PVDF和異質增強型PAN中空纖維膜介面結合狀態，發現同質增強型中空纖維膜介面結合狀態明顯優於異質增強型中空纖維膜[35].白倩倩等[36-37]藉助溶解度引數法和超聲波振盪法對同質增強型與異質增強型PVDF和PAN中空纖維膜介面結合效能進行研究，得出類似結論。Liu等[38]以TIPS法所得PVDF中空纖維膜為基膜，以聚醚碸(PES)為表面分離層聚合物，通過NIPS法制備異質增強型PES/PVDF複合中空纖維膜，所得膜拉伸強度達10MPa.
以雙螺桿擠出紡絲-拉伸法所得聚氯乙烯(PVC)中空纖維多孔膜為基膜，以PVC為成膜聚合物配製鑄膜液，借鑑化學纖維皮/芯複合紡絲技術，採用溶液相轉化法在多孔基膜表面複合PVC表面分離層，製備兼具溶液相轉化法高分離精度和雙螺桿擠出紡絲-拉伸法優良力學效能的同質增強型高效能PVC中空纖維膜，當構築表面分離層的鑄膜液中PVC質量分數為10%時，所得同質增強型PVC中空纖維膜拉伸強度可達19MPa[33].之後通過對基膜表面進行預溼處理，進一步優化表面分離層與基膜之間介面結合狀態，同時採用等速拉伸實驗和對比分析的方法研究增強型中空纖維膜在拉伸形變過程中表面分離層和基膜的形貌、膜滲透效能和截留效能的變化[39],結果發現，同質增強型PVC中空纖維膜中表面分離層與基膜之間介面結合狀態優於異質增強型PVDF中空纖維膜。
4結語
增強型中空纖維膜擁有溶液相轉化法的高分離精度、優異抗汙染效能，同時兼具增強體優異力學效能，已經在MBR系統中得到廣泛應用。增強型中空纖維膜可看成由表面分離層和起支撐作用的增強層複合而成，此方法使各層功能優勢互補一定程度上帶動了膜材料的發展。連續纖維增強型中空纖維膜、編織管增強型中空纖維膜和基膜增強型中空纖維膜以不同方式增強了中空纖維膜的力學效能，但由於表面分離層與增強體制備方法不同，使增強體與表面分離層之間的介面在化學組成和結構上存在明顯的梯度變化，中空纖維膜在長時間使用過程中在高壓水流的壓迫、衝擊擾動以及頻繁的反洗或化學清洗等刺激作用下，增強體和表面分離層兩相的響應不同，易在兩相介面處產生介面相分離而導致中空纖維膜物理損傷和膜分離系統失效，影響膜的使用壽命。同時，當受到外界拉、壓作用時，增強體與表面分離層之間的形變速率及形變數的不同，致使兩相之間發生一定程度的層間剪下作用，在外界拉、壓作用尚未達到增強體拉伸強度極限時，兩相介面之間易發生層間剪下破壞，影響膜分離系統的穩定性。如何通過工藝調整改善增強型中空纖維膜表面分離層與增強體之間介面結合效能，提高增強型中空纖維膜的綜合性能，已成為增強型中空纖維膜需要解決的關鍵問題。
參考文獻：
[1]HUYSKENSC,BRAUNSE,HOOFEV,methodfortheevaluationofthereversibleandirreversiblefoulingpropensityofMBRmixedliquor[J]nalofMembraneScience,2008,323:185-192.
[2]PATSIOSSI,vestigationofthelong-termfiltrationperformanceofamembranebioreactor(MBR):theroleofspecificorganicfractions[J]nalofMembraneScience,2011,372:102-115.
[3]LEEEJ,KWONJS,PARKHS,uenceofsodiumhypochloriteusedforchemicalenhancedbackwashingonbiophysicaltreatmentinMBR[J]lination,2013,316:104-109.