有機太陽能電池由於其低成本、質輕、柔性等特點受到人們的廣泛關注。通過人們對材料、工藝和器件結構的不斷優化，其光電轉換效率也在不斷提高，目前聚合物太陽能電池的光電轉換效率已超過10%。在器件結構方面，反型器件結構由於其優越的穩定性，成為有機太陽能電池的研究的重點方向之一。在反型有機太陽能電池中，電子緩衝層材料介於導電玻璃和有機活性層之間，起到傳輸電子和阻擋空穴的作用。目前常用的電子緩衝層材料分為有機材料和無機材料兩大類，有機材料有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯亞胺(PEI)等，無機材料有ZnO、TiOx、Cs2CO3等。PEN、PEI等有機材料由於其本身電子遷移率較低，通常需要對膜厚有嚴格控制。無機電子緩衝層材料跟有機材料的相容性較差，接觸電阻一般較大。在眾多電子緩衝材料中，ZnO的應用最為廣泛，原因是其材料本身電子遷移率較高，合成工藝易於控制、成本較低、透光性較高，而且滿足大規模生產的工藝要求。
1實驗部分
1.1材料與儀器
醋酸鋅(Zn(AC)2·2H2O)、甲醇，上海埃比化學試劑公司;氫氧化鉀(KOH)，天津博迪化工有限公司;六次甲基四胺(C6H12N4)、氧化鉬(MoO3)，天津巴斯夫試劑公司;聚乙烯亞胺(PEI)、P3HT、PCBM，美國Aldirch-sigma公司。
透射電子顯微鏡，JEM-2100型，日本JEOL公司;X射線粉末衍射儀，D/MAX-2500/PC型，日本Rigaku公司;紫外-可見吸收光譜儀，Cary500型，美國Varian公司;太陽能電池測試系統，Keithley2400型，美國吉時利公司。
1.2實驗方法
1.2.1ZnO奈米顆粒的製備
2.95g二水醋酸鋅(13.4mmol)溶解在125mL無水甲醇溶液中，磁力攪拌並加熱到60℃，作為A溶液。1.48g氫氧化鉀(85%，23mmol)溶解在65mL無水甲醇中，作為B溶液，然後將B溶液緩慢加入A溶液當中。混合溶液首先變渾濁，然後在5min逐漸變澄清，1.5h後逐漸變渾濁，說明有奈米ZnO顆粒生成，隨著反應時間的延長，顆粒逐漸由小變大，待反應達到3h後停止實驗。停止加熱和磁力攪拌，待沉澱沉降後倒掉上層清液，用水和乙醇離心洗滌5遍，除掉KOH殘餘。最後將製備的ZnO顆粒溶解在正丁醇當中，形成均一的半透明溶液，直接旋塗成ZnO薄膜作為有機太陽能電池電子傳輸層材料。
1.2.2器件的組裝
首先刻蝕銦摻雜氧化錫透明玻璃(ITO)，使玻璃片區域性覆蓋ITO導電層，然後將刻蝕好的ITO在乙醇、丙酮、水中超聲洗滌數次，然後氮氣吹乾備用。將洗滌乾燥後的ITO放入氧氣電漿體氣氛中進一步處理、去除表面可能存在的有機小分子雜質，同時在表面引入大量羥基結構，使表面更親水。通過旋塗裝置，將ZnO奈米顆粒溶液旋塗到處理後的ITO片子上，旋塗的轉速是3000r·min-1。旋塗後的ZnO薄膜充當電子緩衝層材料，在空氣中加熱處理，處理溫度從100～350℃不等。根據需要在ITO或ITO/ZnO表面上旋塗PEI，質量分數為1%。然後旋塗活性材料P3HT(10mg·L-1)和PCBM(8mg·L-1)的氯苯溶液，加熱到100℃並保溫15min。最後，將帶有活性層的片子用放到蒸鍍儀器當中，沉積10nmMoO3和100nm銀作為另一個電極，完成器件的組裝並測試效率等引數。
2結果與討論
顆粒大小比較均勻，顆粒顯示棒狀結構，奈米棒的寬度5～6nm，長度約十幾奈米。ZnO屬於纖維鋅礦晶體結構，對應的晶體卡片號為JCPDS36-1451。多數衍射峰寬較寬的原因是因為ZnO顆粒的尺寸較小，表面的結構的缺陷佔了很大比例，造成面間距分佈相對較寬。但其中的(002)峰較窄，說明奈米粒子的形貌具有取向性，通過謝樂公式D=Kλ/Bcosθ估算奈米顆粒的大小。其中K為Scherrer常數，若B為衍射峰的半高寬，則K=0.89;D為晶粒垂直於晶面方向的平均厚度(nm);B為實測樣品衍射峰半高寬度，單位為弧度(rad);θ為衍射角，單位為弧度(rad);λ為X射線波長，為0.154056nm。根據(100)衍射峰的半峰寬可以計算得到奈米顆粒的大小為6nm左右，這跟SEM照片中的奈米棒的寬度相一致。而通過(002)衍射峰的縫寬計算得到奈米顆粒的尺寸約為15nm，說明沿著(001)方向，顆粒的尺寸較大。
電池的核心思想是改善ITO與ZnO奈米顆粒接觸介面存在的問題。首先通過PEI溶液在ITO表面形成一PEI薄層。通過正負電荷的相互作用，PEI的氨基可以吸附到帶負電荷的ITO表面。由於正負電荷在ITO表面形成特定的電場，從而改善了ITO表面的功函式，理論上可以降到-4.2eV左右，接近ZnO導帶的位置。因此，通過PEI修飾ITO表面可以減小ITO和ZnO奈米顆粒之間的接觸電阻。基於PEI/ZnO作為電子緩衝層材料，器件的短路電流為11.7mA·cm-2，開路電壓為0.57V，填充因子為0.55，最終效率為3.67%。為了進一步驗證PEI的作用本質，也對ITO/ZnO/PEI進行了表徵，器件的'製備方法是在ITO表面旋塗ZnO後旋塗PEI層，保證其他層的旋塗和加熱條件相同，但器件結果較差，短路電流為9.6mA·cm-2，開路電壓為0.51V，填充因子為0.50，光電轉換效率為2.85%。這遠低於基於ITO/PEI/ZnO的有機太陽能電池的結果。在ITO表層一層PEI小分子將構成如圖所示的電場方向，這一方面拉近ITO和ZnO的能級匹配性，另一方面是複合電子傳輸層的優異的光學性質，通過介面的調控作用，使得多層膜結構對光的減反射作用，提高了光的透過性。也就是說更多的光轉化為電流。因此，對比單獨PEI和ZnO作為電子緩衝層的器件，複合的電子緩衝層設計兼顧了兩者的優勢，其光電轉換效率達到3.67%，比單獨ZnO作為電子緩衝層的電池提高了6%，比單獨PEI作為電子緩衝層提高了20%。
3結論
研究了ZnO奈米顆粒電子緩衝層在太陽能電池中的應用，通過在ITO和ZnO層之間引入PEI層可以明顯降低電子傳輸的電阻。其原因是PEI/ZnO的構建，一方面使介面能級匹配性提高，有利於電子的定向傳輸，減小了電子從ZnO到ITO的傳輸電阻;另一方面減小了介面對光的反射，從而起到對可見光的增透作用。基於ITO/PEI/ZnO的P3HT：PCBM的反型太陽能電池的光電轉換效率達到3.67%，比單獨ZnO作為電子緩衝層的電池提高了6%，比單獨PEI作為電子緩衝層提高了20%。進一步明確了介面理論對有機太陽能電池的重要性，為開發更高效率的電子緩衝層材料提供了深入的理論和實驗基礎。