摘 要
表面活性劑由於可顯著地改變介面效能，在科學研究及工農業生產各領域均有廣泛的應用。尋求具有高效、綠色的表面活性劑新品種一直是表面活性劑發展的主導方向，而從表面活性劑的分子結構出發合成高效、易生物降解的新型表面活性劑更具有重要的理論和實際意義。
本論文根據表面活性劑結構與效能的關係，將有機矽表面活性劑具有超低介面張力的高“效能”與Gemini型表面活性劑具有低cmc的高“效率”和糖基表面活性劑的綠色化三者結合起來，合成了葡糖酞胺基三矽氧烷表面活性劑，通過測定表面張力、臨界膠束濃度、鋪展性和水解性對其進行了系統的研究。
本論文所述的新型表面活性劑將目前表面活性劑領域的幾個研究熱點集於一身，而且其效能具有很多獨特之處，具有明顯的創新性和重要的潛在應用價值。
關鍵詞：農藥助劑;葡糖醯胺;三矽氧烷;表面活性劑;合成;效能
第一章引 言
1.1 論文研究背景
在當今人們對環境保護意識日益濃厚以及對綠色食品需求強烈的形勢下，許多國家對農藥安全性制定出的相關法規也越來越嚴格，為了滿足農業生產需要及保護環境的目的，農藥工作者在加強農藥新品種研究開發的同時，更加註重對農藥劑型的研究。由於助劑在農藥劑型中所起的重要作用，研製開發出的助劑新品種也倍受農藥界關注。通過變換助劑品種來完善或改變部分農藥品種原有的加工劑型，從而提高了生物活性，減少了用藥量，降低了成本，強化了其與環境的相容性。通常情況下，將農藥藥液噴灑到植物上時，能發現兩種截然相反的現象，一些植物難以被噴灑液潤溼，大量藥液以水珠的形式從葉片上滾落，只有少量的藥液勃附在葉面上，另一些植物極易被噴灑液潤溼，葉面上有一層水膜，藥液從葉緣滴落。這就要求我們必須根據不同的靶標作物，加強農藥劑型的研究，選擇出適宜的助劑，使推薦劑量的藥液的表面張力適度小於靶標植物的臨界表面張力，即藥液中助劑的濃度達到或超過臨界膠束濃度，達到增加農藥在植物表面的持藥量，減少農藥流失，從而減少農藥用量，降低用藥成本，減輕農藥對環境的汙染。同時,一些農藥新劑型和高質量的農藥製劑不斷出現，也推動了農藥助劑的新品種開發，使農藥劑型正朝著水基化、粒狀、緩釋、多功能和省力化的方向發展。
農藥劑型正朝著水性化、粒狀化、多功能、緩釋、省力和精細化的方向發展，一些高效、安全、經濟和環境相容的.新劑型，如微乳劑、水乳劑、懸乳劑、水分散粒劑、幹懸浮劑、緩釋劑等新劑型正在興起，並將是?世紀農藥劑型發展的主流。圍繞農藥劑型發展這一趨勢，世界農藥助劑正向著分子量大、高效能、低用量、多功能、優質、價廉的方向發展。根據這一發展趨勢，結合我國實際，有關專家提出以下建議。一要重點開發木質素磺酸鹽、蔡和烷基蔡磺酸鹽甲醛縮合物系列產品。二要加速開發立體結構分子量大的表面活性劑。三要大力開發種衣劑的成膜劑新產品四要積極開發農藥粘著劑、穩定劑、高效擴散劑、除草劑的解毒劑，增加增效劑、滲透劑新品種。同時，應開拓微機在農藥助劑生產和新產品開發中的應用，應用微機技術輔助設計來開發農藥新助劑正在進行之中。我國農藥加工行業在這一領域研究薄弱，建議有條件的科研院、所和企業應著手建立資料庫，促進微機在這一領域的應用和推廣。
1.2 論文研究目的及意義
可持續發展是人類社會發展的新模式。長期以來，化學工業為了滿足人們的需求，改善人們的生活，發揮了巨大的作用。但同時也對環境造成了嚴重的危害。為了實現社會的可持續發展，為子孫後代創造一個良好的生活環境，二十一世紀的化學工業必將通過調整自身的產業結構，研究開發“環境友好”的新工藝和新技術。對於表面活性劑也不例外，近些年來，隨著人們生活水平的提高，環保意識的增強，“綠色產品”的呼聲越來越高，所以，“綠色”表面活性劑引起了人們的極大關注。
在表面活性劑的綠色化效能即環境相容性研究方面，用天然的糖類物質為原料製備的表面活性劑如烷基糖苷、葡糖酞胺等被證明具有良好的環境相容性，為表面活性劑綠色化研究的熱點之一。目前，其生產已形成工業化規模，用量也在逐步增加。本論文根據表面活性劑結構與效能的關係，將有機矽表面活性劑具有超低介面張力的高“效能”與Gemini型表面活性劑具有低cmc的高“效率”和糖基表面活性劑的綠色化三者結合起來，合成了葡糖酞胺基三矽氧烷表面活性劑。
環境相容性好的高效表面活性劑必將在科學研究及工農業生產各領域中具有非常廣泛的應用，而尋求高效、綠色的表面活性劑新品種一直是表面活性劑發展的主導方向。從表面活性劑分子結構出發合成高效、易生物降解的新型表面活性劑具有重要的理論及實際意義。
1.3 國內外研究現狀
農藥助劑是化學農藥加工劑型中除有效成分之外所使用的各種輔助劑的總稱。助劑本身基本並無生物活性，但是能增強防治效果。農藥品種繁多，理化性質各異，劑型加工要求也不同，因此需用的助劑也不同。助劑選用得當與否，對農藥製劑的藥效效能有極大影響例如，含10%敵稗及30%柴油的混合乳油，與不含柴油的20%敵稗乳油具有相似的殺草效果，而敵稗用量卻相差1倍;使用波爾多液時，若在其中加入0.2%-0.3%骨膠，可抗雨水沖刷，且能提高防病效果。農藥助劑的合理使用，往往還能提高藥劑對植物的安全性及降低對人畜的毒性。據國際農藥製造商協會聯合會(GIFAP)公佈的資料，目前有62種劑型。劑型配方中所涉及的主要助劑有：分散劑、潤溼劑、乳化劑、增效劑、滲透劑、展著劑、粘著劑、穩定劑、增稠劑、成膜劑、抗凝聚劑、抗結塊劑、崩解劑、消泡劑、防飄移劑、防靜電劑、藥害減輕劑、除草劑的解毒劑和推進劑等。
農藥劑型正朝著水性化、粒狀化、多功能、緩釋、省力和精細化的方向發展，一些高效、安全、經濟和環境相容的新劑型，如微乳劑、水乳劑、懸乳劑、水分散粒劑、幹懸浮劑、緩釋劑等新劑型正在興起，並將是21世紀農藥劑型發展的主流。圍繞農藥劑型發展這一趨勢，世界農藥助劑正向著分子量大、高效能、低用量、多功能、優質、價廉的方向發展。根據這一發展趨勢，結合我國實際，有關專家提出以下建議。一要重點開發木質素磺酸鹽、萘和烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物系列產品。二要加速開發立體結構分子量大的表面活性劑。三要大力開發種衣劑的成膜劑新產品。四要積極開發農藥粘著劑、穩定劑、高效擴散劑、除草劑的解毒劑，增加增效劑、滲透劑新品種。同時，應開拓微機在農藥助劑生產和新產品開發中的應用，應用微機技術輔助設計來開發農藥新助劑正在進行之中。我國農藥加工行業在這一領域研究薄弱，建議有條件的科研院、所和企業應著手建立資料庫，促進微機在這一領域的應用和推廣。
我國農藥助劑的發展是從乳化劑研究、開發開始的。目前我國乳化劑生產企業近80家企業，生產各類乳化劑單體與復配型乳化劑100多種，年產量超過3萬噸，滿足了國內乳油生產的需要，並有少量出口。農藥乳化劑有非離子、陰離子、陽離子和兩性離子表面活性劑等四大類，最常用的則是非離子、陰離子或非離子和陰離子混合物。主要型別有烷基酚聚氧乙烯醚(辛基酚聚氧乙烯醚-OP、壬基酚聚氧乙烯醚-NP)、苄基酚聚氧乙烯醚(農乳BP、BC)、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚(農乳600、農乳BS、農乳1601和1602、寧乳32號)、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛綜合物(農乳700號、寧乳36號)、蓖麻油聚氧乙烯醚(BY)、脂肪醇聚氧乙烯醚(農乳200號)、脂肪醇聚氧乙烯酯、多元醇脂肪酸酯及其環氧乙烷加成物等非離子型表面活性劑以及烷基苯磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES)。主要作為農藥乳油、微乳、水乳、乳粉、懸乳劑等乳液體系的乳化和分散。
歐美等已開發國家對農藥助劑的使用制定了一些相關規定和管理措施，如歐洲一些國家明確規定在農藥製劑中限用或禁用苯類有機溶劑、壬基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑，嚴格控制揮發性有機汙染物等。
美國EPA根據不同類別助劑的毒性和風險，在農藥產品登記時要求提供相應資料，只要有足夠資料證明其助劑的使用方式和劑量不會對人畜安全和環境造成不良影響的，才可以允許註冊登記。
1.4 論文研究內容
本論文根據表面活性劑結構與效能的關係，將有機矽表面活性劑具有超低介面張力的高“效能”與Gemini型表面活性劑具有低cmc的高“效率”和糖基表面活性劑的綠色化三者結合起來，合成了葡糖酞胺基三矽氧烷表面活性劑，通過測定表面張力、臨界膠束濃度、鋪展性和水解性對其進行了系統的研究。
第一章 講述了本論文的研究背景、研究目的及意義，介紹了農藥助劑的國內外研究現狀，確定了本研究的主要內容。
第二章 綜述了農藥助劑功能和特點、型別、作用及助劑在農藥中的應用情況。
第三章 綜述了三矽氧烷表面活性劑、糖基二聚表面活性劑和糖基矽表面活性劑的研究現狀和進展。系統總結了這些新型表面活性劑的合成方法、結構特點、介面效能、相行為和微觀結構等。
第四章 合成了兩個葡糖酞胺基三矽氧烷表面活性劑，並測定了其效能。產物結構用HNMR、CNMR和元素分析進行了鑑定。介面效能通過K12表面張力儀測定，在臨界聚集濃度CAC為5-6*10-4時可以顯著地降低水的表面張力值至約21mN/m。接觸角也用K12表面張力儀在石英錶面測定，在CAC時達到最小為150。水解性通過測定表面張力隨時間的變化來研究，這些三矽氧烷的水解性都非常嚴重。
本論文所述的新型表面活性劑將目前表面活性劑領域的幾個研究熱點集於一身，而且其效能具有很多獨特之處，具有明顯的創新性和重要的潛在應用價值。
目 錄
摘 要 5
ABSTRACT 6
第一章 引 言 7
1.1 論文研究背景 7
1.2 論文研究目的及意義 7
1.3 國內外研究現狀 8
1.4 論文研究內容 9
第二章 有機矽助劑的理論基礎概述 10
2.1三矽氧烷表面活性劑 10
2.1.1 有機聚矽氧烷表面活性劑 10
2.1.2三矽氧烷表面活性劑 10
2.2糖類二聚表面活性劑 12
2.2.1糖類表面活性劑 12
2.2.2二聚表面活性劑 12
2.2.3糖類二聚表面活性劑 13
2.3 糖基矽表面活性劑 15
2.3.1糖基改性聚矽氧烷 16
2.3.2低分子量的糖基改性矽表面活性劑[36,38] 17
第三章 葡糖酞胺基三矽氧烷的合成及效能研究 18
3.1 合成原理及反應 18
3.1.1 合成原理 18
3.1.2 合成反應 19
3.2 合成方法及結構表徵 19
3.2.1合成方法 19
3.2.2 結構表徵 20
3.3 效能分析 20
3.3.1 界能效能 20
3.3.2 接觸角 21
3.3.3 水解性 22
第四章 乙氧基改性的葡糖酞胺基矽氧烷 23
4.1 合成 23
4.1.1合成方法 23
4.1.2合成表徵 23
4.1.3效能測量 23
4.1.4合成反應 24
4.1.5結構表徵 24
第五章 結論與展望 25
5.1結論 25
5.2展望 25
致 謝 27
參考文獻 28