1 前言
超濾( Ultrafiltration，UF) 膜技術作為二十一世紀六大高新技術之一，可應用於濃縮、淨化和分離等工藝中。近年來，超濾膜已成為飲用水處理過程中的常用技術，同時在納濾( nanofiltration，NF) 和反滲透( reverse osmosis，RO) 技術的預處理過程中有廣闊應用前景。
超濾是以壓力為驅動力，過濾精度介於微濾和納濾之間的一種膜分離過程。超濾膜的膜通量、抗汙染效能及使用壽命與膜材質有密切關係。為了增加超濾膜的效能，對膜材料進行有機-無機改性是常用的方法，改性後的膜兼具有機和無機膜的優良特徵，其物化穩定性、抗汙染能力、分離特性和滲透性及膜孔結構完善程度均大大提高。
近年來，無機奈米材料的快速發展為膜材料的開發與設計開闢了新的方向。無機奈米材料，如二氧化鈦( TiO2) 、氧化鋁( Al2O3) 、二氧化矽( SiO2) 和碳奈米管( CNT) 等，由於其效能穩定且易於製備，促進了奈米複合膜的發展。無機奈米材料與膜基質結合後，較大的表面積和孔隙通道，增加了膜的親水性，同時全面有效地提高膜整體的分離效率。筆者綜述了近年來無機奈米材料在超濾膜方面的最新進展和應用，主要包括TiO2、Al2O3、SiO2、CNT、銀奈米粒子及其他無機奈米材料，並詳述其應用於超濾膜的作用效果。
2 TiO2
奈米TiO2的粒徑只有普通TiO2粒徑的百分之一到千分之一，即10 ～ 100nm。奈米TiO2具有化學穩定性、抗腐蝕性、強氧化還原性，自淨能力較強，同時具有高選擇性和反應活性，加上其難溶、無毒性和成本低廉等性質，使其在環保領域應用前景廣闊。TiO2應用於超濾膜中可以增加複合膜的親水性，如研究發現，新增奈米TiO2可以使PES 超濾膜的親水性增加。TiO2還可以提高超濾膜的抗汙效能，如經汙水廠活性汙泥執行和機械清洗處理後，改性的PES 超濾膜的膜通量的恢復率比未改性的PES 超濾膜恢復率高25. 3%。新增奈米TiO2還可以改善膜的內部結構，奈米TiO2可以使TiO2 /PVDF 複合膜表面具有更小的平均孔徑和更多的`膜內部孔隙，因此可以改善膜的結構和效能，提高膜的抗汙染效能。
在 PVDF 鑄膜液中新增TiO2奈米線，發現複合膜的微孔結構、力學效能、熱穩定性、親水性、滲透性及抗汙染效能均提高。另外，不同含量( 0 - 4%) 奈米TiO2顆粒製備的PVDF/TiO2複合膜比純膜去除大腸桿菌的速率快，奈米TiO2含量在4% 時除菌效果最好。在UV 光照條件下，與純PVDF 膜相比，PVDF/TiO2複合膜的光催化特性明顯增強，奈米TiO2含量為2% - 4%的複合膜的抗汙染和自淨的效能良好，且膜汙染後，複合膜的跨膜壓力和水通量可以通過UV 處理快速恢復。
3 Al2O3
奈米Al2O3作用於超濾膜，有著機械強度大、化學穩定性好、抗微生物能力強、使用壽命長等特點，目前廣泛應用在汙水處理、海水淡化、飲用水淨化、藥物濃縮分離等領域。研究發現，以Al2O3 /TiO2混合填料應用於聚偏氟乙烯( PVDF) 超濾膜，以乳化油廢水處理，無機奈米複合超濾膜的通量恢復率比純膜高6. 8%。以聚醚碸( PES) 膜新增1%的Al2O3製成的奈米複合超濾膜，在跨膜壓差0. 5Mpa 下，純PES 膜和奈米複合超濾膜的膜孔隙率分別為68 和66. 6%，以乳清蛋白進料處理後，其初始通量分別為1. 2和1. 99L/m2h，純水通量分別為3. 9 和4. 63L/m2h，通量恢復率分別為58. 2 和96. 1%。當以Al2O3新增量0. 4% 加入純PES 膜後，純PES 膜和奈米複合超濾膜的膜孔隙率分別為52 和62%，以血清蛋白進料處理後，發現純水膜通量分別為181 和209L/m2h。
4 SiO2
奈米SiO2( 粒徑≤100nm) 具有的尺寸效應和巨集觀量子隧道效應使其產生淤滲作用，可以深入到高分子鏈的不飽和鍵附近，並和不飽和鍵的電子雲發生作用，改善高分子材料的熱穩定性、光穩定性和化學穩定性，達到提高產品的抗老化效能及耐化學性等目的。以Ce /SiO2為填料加入PES 製成的超濾膜，在跨膜壓差0. 05Mpa下，純PES 膜和奈米複合超濾膜的膜孔隙率分別為78. 6 和41.7%，用乳化油廢水處理後，截留率分別為98. 3% 和98. 9%。以SiO2為填料加入二醋酸纖維素( CA) 製成的超濾膜，新增量為4%，以血清蛋白進料處理後，發現初始通量分別為5. 2 和19. 8L/m2h，純水通量分別為15. 6 和46. 7L/m2h，截留率分別為94 和81%，通量恢復率分別為61 和75%。以SiO2為填料加入聚碸( PS) 膜製成的超濾膜，新增量為3%，純PS 膜和奈米複合超濾膜膜孔隙率分別為36. 2 和79. 17%，以乳化油廢水進料處理後，發現初始通量分別為1. 08 和19. 32L/m2h，通量恢復率分別為10. 3 和34. 01%。
5 CNT
CNT 由六角型網格結構組成，具有良好的機械強力，導熱性、導電性、化學穩定性，可以容易地進行化學改性，以改進它們的分散性，增強它們的吸附性。CNT 最早被Choi 等人作為奈米填料用於超濾膜，在羧酸鹽中混合1. 5%的CNT 和聚碸，發現這種合成的奈米複合材料可以提高純水通量。
我國復旦大學吳慧青博士將羧基化的多壁碳奈米管( MWNTs) 負載到溴化聚苯醚( BPPO) 基體中，製成雜化超濾膜，發現該膜的純水通量隨MWTNs 含量的增加而急劇增大。當膜中不含有MWTNs 時，膜的通量僅是197L/m2h，而當膜中MWTNs 含量為5wt%時，其通量為達到最大值487L/m2h，若再增加MWTNs 含量，膜通量又有所降低，但仍高於不含MWTNs 的純聚合物膜。以PES 膜為基體，CNT 新增量1%製成的超濾膜，純PES 膜和奈米複合超濾膜純水通量分別為124 和184L/m2h，BSA 進料處理後，其通量恢復率分別為27 和46%。然而構建具有定向排列結構的碳奈米管聚合物複雜化膜，方法十分繁瑣，並且涉及價格昂貴的化學試劑，不適用於實際的工業生產和使用。因此，尋求簡單有效的構建途徑是碳奈米管改性超濾膜未來發展的方向。
6 銀奈米粒子
奈米銀的尺寸由於屬於奈米級範疇，所以同時具有奈米材料的三個主要特點: 量子效應、小尺寸效應和極大的比表面積，因此抗菌效果比常規抗菌劑好，且殺菌效力更持久，極少量的奈米銀顆粒即可殺死大量細菌。奈米銀顆粒抗菌機理是奈米銀能夠與微生物和細菌發生吸附作用，從而夠損傷細菌的加速活性氧自由基的氧化並誘導脫氧酶失活，促使菌體內容物洩漏，並中斷細胞訊號轉導從而將細菌殺死。
膜的超濾效能結果表明，奈米銀顆粒修飾後的聚酸碸平板膜和中空纖維膜的水通量和對牛血清蛋白質溶液的截留率均大於未修飾的聚醚諷膜。通量恢復率的結果表明，奈米銀顆粒修飾後的PS 膜的抗牛血清蛋白質汙染能力比未修飾的PES 膜要強。並且奈米銀顆粒修飾後的PES 膜對大腸桿菌繁殖有明顯的抑制作用，能夠提高膜的抗生物汙染能力。以PS 膜新增4%的銀奈米粒子製成的奈米複合超濾膜，在跨膜壓差0. 3Mpa 下，純PS 膜和奈米複合超濾膜的接觸角分別為81. 2 和60. 9%，以BSA 進料處理後，其初始通量分別為42 和147L/m2h，純水通量分別為48 和168L/m2h，截留率分別為64 和97%。以PS 膜新增0. 5%的銀奈米粒子製成的奈米複合超濾膜，在跨膜壓差0. 3Mpa 下，純PS 膜和奈米複合超濾膜的接觸角分別為70 和60%，以BSA 進料處理後，其初始通量分別為94. 2 和43. 2L/m2h。
7 其他無機奈米材料
其它可用於超濾膜的無機奈米材料還包括氧化鋯( ZrO2) 、氧化石墨烯( GO) 、蒙脫土( MMT) 、沸石( zcolite) 等。在管式陶瓷微濾膜基礎上製備的ZrO2複合超濾膜可以提高膜的截留率，奈米GO 可以改善PVDF 膜的親水性，奈米蒙脫土可以提高PVA 膜的力學效能，改性沸石預塗層可以改善超濾膜的通量。