[摘要]文章介紹了碳奈米管的結構和效能，綜述了碳奈米管/聚合物複合材料的製備方法及其聚合物結構複合材料和聚合物功能複合材料中的應用研究情況，在此基礎上，分析了碳奈米管在複合材料製備過程中的純化、分散、損傷和介面等問題，並展望了今後碳奈米管/聚合物複合材料的發展趨勢。
[關鍵詞]碳奈米管;複合材料;結構;效能
自從1991年日本筑波NEC實驗室的物理學家飯島澄男(SumioIijima)[1]首次報道了碳奈米管以來，其獨特的原子結構與效能引起了科學工作者的極大興趣。按石墨層數的不同碳奈米管可以分為單壁碳奈米管(SWNTs)和多壁碳奈米管(MWNTs)。碳奈米管具有極高的比表面積、力學效能(碳奈米管理論上的軸向彈性模量與抗張強度分別為1~2TPa和200Gpa)、卓越的熱效能與電效能(碳奈米管在真空下的耐熱溫度可達2800℃，導熱率是金剛石的2倍，電子載流容量是銅導線的1000倍)[2-7]。碳奈米管的這些特性使其在複合材料領域成為理想的填料。聚合物容易加工並可製造成結構複雜的構件，採用傳統的加工方法即可將聚合物/碳奈米管複合材料加工及製造成結構複雜的構件，並且在加工過程中不會破壞碳奈米管的結構，從而降低生產成本。因此，聚合物/碳奈米管複合材料被廣泛地研究。
根據不同的應用目的，聚合物/碳奈米管複合材料可相應地分為結構複合材料和功能複合材料兩大類。近幾年，人們已經制備了各種各樣的聚合物/碳奈米管複合材料，並對所製備的複合材料的力學效能、電效能、熱效能、光效能等其它各種效能進行了廣泛地研究，對這些研究結果分析表明：聚合物/碳奈米管複合材料的效能取決於多種因素，如碳奈米管的型別(單壁碳奈米管或多壁碳奈米管)，形態和結構(直徑、長度和手性)等。文章主要對聚合物/碳奈米管複合材料的研究現狀進行綜述，並對其所面臨的挑戰進行討論。
1、聚合物/碳奈米管複合材料的製備
聚合物/碳奈米管複合材料的製備方法主要有三種：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法較為普遍。
1.1溶液共混複合法
溶液法是利用機械攪拌、磁力攪拌或高能超聲將團聚的碳奈米管剝離開來，均勻分散在聚合物溶液中，再將多餘的溶劑除去後即可獲得聚合物/碳奈米管複合材料。這種方法的優點是操作簡單、方便快捷，主要用來製備膜材料。Xuetal[8]和Lauetal.[9]採用這種方法制備了CNT/環氧樹脂複合材料，並報道了複合材料的效能。除了環氧樹脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可採用這種方法制備複合材料。
1.2熔融共混複合法
熔融共混法是通過轉子施加的剪下力將碳奈米管分散在聚合物熔體中。這種方法尤其適用於製備熱塑性聚合物/碳奈米管複合材料。該方法的優點主要是可以避免溶劑或表面活性劑對複合材料的汙染，複合物沒有發現斷裂和破損，但僅適用於耐高溫、不易分解的聚合物中。Jinetal.[10]採用這種方法制備了PMMA/MWNT複合材料，並研究其效能。結果表明碳奈米管均勻分散在聚合物基體中，沒有明顯的損壞。複合材料的儲能模量顯著提高。
1.3原位複合法
將碳奈米管分散在聚合物單體，加入引發劑，引發單體原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳奈米管複合材料。這種方法被認為是提高碳奈米管分散及加強其與聚合物基體相互作用的最行之有效的方法。Jiaetal.[11]採用原位聚合法制備了PMMA/SWNT複合材料。結果表明碳奈米管與聚合物基體間存在強烈的黏結作用。這主要是因為AIBN在引發過程中開啟碳奈米管的π鍵使之參與到PMMA的聚合反應中。採用經表面修飾的碳奈米管制備PMMA/碳奈米管複合材料，不但可以提高碳奈米管在聚合物基體中的`分散比例，複合材料的機械力學效能也可得到巨大的提高。
2、聚合物/碳奈米管複合材料的研究現狀
2.1聚合物/碳奈米管結構複合材料
碳奈米管因其超乎尋常的強度和剛度而被認為是製備新一代高效能結構複合材料的理想填料。近幾年，科研人員針對聚合物/碳奈米管複合材料的機械力學效能展開了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是隨著碳奈米管的加入，複合材料的彈性模量、抗張強度及斷裂韌性的提高。
提高聚合物機械效能的主要問題是它們在聚合物基體內必須有良好的分散和分佈，並增加它們與聚合物鏈的相互作用。通過優化加工條件和碳奈米管的表面化學性質，少許的新增量已經能夠使效能獲得顯著的提升。預計在定向結構(如薄膜和纖維)中的效率最高，足以讓其軸向性能發揮到極致。在連續纖維中的新增量，單壁碳奈米管已經達到60%以上，而且測定出的韌度相當突出。另外，只添加了少量多壁或單壁奈米管的工程纖維，其強度呈現出了較大的提升。普通纖維的直徑僅有幾微米，因此只能用奈米尺度的新增劑來對其進行增強。孫豔妮等[12]將碳奈米管羧化處理後再與高密度聚乙烯(HDPE)複合，採用熔融共混法制備了碳奈米管/高密度聚乙烯複合材料，並對其力學效能進行了研究。結果表明：碳奈米管的加入，提高了複合材料的屈服強度和拉伸模量，但同時卻降低了材料的斷裂強度和斷裂伸長率。Liu等[13]採用熔融混合法製得了MWNT/PA6(尼龍6)複合材料，結果表明，CNTs在PA6基體中得到了非常均勻的分散，且CNTs和聚合物基體間有非常強的介面粘接作用，加入2wt%(質量分數)的MWNTs時，PA6的彈性模量和屈服強度分別提高了214%和162%。總之，碳奈米管對複合材料的機械效能的影響，在很大程度上取決於其質量分數、分散狀況以及碳奈米管與基質之間的相互作用。其他因素，比如碳奈米管在複合材料中的取向，纖維在片層中的取向，以及官能團對碳奈米管表面改性的不均勻性，也可能有助於改善複合材料的最終機械效能。碳奈米管奈米複合材料的研究
2.2聚合物/碳奈米管功能複合材料
2.2.1導電覆合材料
聚合物/碳奈米管導電覆合材料是靜電噴塗、靜電消除、磁碟製造及潔淨空間等領域的理想材料。GE公司[14]用碳奈米管制備導電覆合材料，碳奈米管質量分數為10%的各種工程塑料如聚碳酸酯、聚醯胺和聚苯醚等的導電率均比用炭黑和金屬纖維作填料時高，這種導電覆合材料既有抗衝擊的韌性，又方便操作，在汽車車體上得到廣泛應用。LNP公司成功製備了靜電消散材料，即在PEEK和PEI中新增碳奈米管，用以生產晶片盒和磁碟驅動元件。它的離子汙染比碳纖維材料要低65%～90%。日本三菱化學公司也成功地用直接分散法生產出了含少量碳奈米管的PC複合材料，其表面極光潔，物理效能優異，是理想的抗靜電材料[15]。另外，聚合物/碳奈米管導電覆合材料的電阻可以隨外力的變化而實現通-斷動作，可用於壓力感測器以及觸控控制開關[16];利用該材料的電阻對各種化學氣體的性質和濃度的敏感性，可製成各種氣敏探測器，對各種氣體及其混合物進行分類，或定量化檢測和監控[17];利用該材料的正溫度效應，即當溫度升至結晶聚合物熔點附近時，電阻迅速增大幾個數量級，而當溫度降回室溫後，電阻值又回覆至初始值，可應用於電路中自動調節輸出功率，實現溫度自控開關[18]。
2.2.2導熱複合材料
許多研究工作證明，碳奈米管是迄今為止人們所知的最好的導熱材料。科學工作者預測，單壁碳奈米管在室溫下的導熱係數可高達6600W/mK[19]，而經分離後的多壁碳奈米管在室溫下的導熱係數是3000～6600W/mK。由此可以想象，碳奈米管可顯著提高複合材料的導熱係數及在高溫下的熱穩定性[20]。Wu等[21]製備了多壁碳奈米管/高密度聚乙烯(MWNTs/HDPE)複合材料，並對其熱效能進行了深入的研究，實驗結果表明：導熱係數隨著MWNTs含量的增加而升高。當MWNTs的質量分數達到38h，混合材料的導熱係數比純HDPE的高三倍多。徐化明等[22]採用原位聚合法制備的陣列碳奈米管/聚甲基丙烯酸甲酯奈米複合材料，在氮氣和空氣氣氛下，複合材料的熱分解溫度比基體材料分別提高了約100和60℃。在導熱效能上，陣列碳奈米管的加人使得複合材料的導熱係數達到3.0W/mK，比純PMMA提高了將近13倍。
2.2.3其它功能複合材料
在碳奈米管/聚合物功能複合材料方面最近有南昌大學奈米技術工程研究中心[23]研製的一種多壁碳奈米管/環氧樹脂吸波隱身複合材料。通過對多壁碳奈米管進行高溫NaOH處理，使碳管在其表面產生較多的孔洞，提高碳奈米管的表面活性;製備的吸波隱身複合材料具有良好的雷達吸波效果和可控吸收頻段，這種吸波複合材料的體積電阻率在106~107·cm數量級，具有優良的抗靜電能力，這對於調整雷達吸波材料的吸波頻段和拓寬吸波頻寬有著重要意義。美國克萊姆森大學Rajoriat[24]用多壁碳奈米管對環氧樹脂的阻尼效能進行了研究，發現碳奈米管樹脂基複合材料比純環氧樹脂的阻尼比增加了大約140%。
3、製備碳奈米管聚合物複合材料中存在的問題
3.1碳奈米管在基體中的分散問題
碳奈米管的長徑比大，表面能高，容易發生團聚，使它在聚合物中難以均勻分散。如何讓碳奈米管在聚合物基體中實現均勻分散是當前需要解決的首要難題。經表面改性的碳奈米管可均勻分散在聚合物基體中，可以利用化學試劑或高能量放電、紫外線照射等方法處理碳奈米管，引入某些特定的官能團。LiuJ等[25]首先採用體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸對単壁碳奈米管進行氧化處理，得到了端部含羧基的碳奈米管，提高其在多種溶劑中的分散性。ChenQD[26]將碳奈米管用電漿射線處理後引入了多糖鏈。還可運用機械應力啟用碳奈米管表面進行改性，通過粉碎、摩擦、超聲等手段實現。
3.2碳奈米管的取向問題
碳奈米管在聚合物中的取向應符合材料受力的要求，研究表明，通過一定的加工例如機械共混剪下可以改善碳奈米管在聚合物中的取向，從而進一步改善複合材料的效能。JinL[27]將多壁碳奈米管溶解於一種熱塑性聚合物溶液中，蒸發乾燥製備出碳奈米管呈無序分散狀態的薄膜，然後在其軟化溫度之上加熱並用恆定負荷進行機械拉伸，使其在負荷下冷卻至室溫，發現通過機械拉伸複合物可以實現碳奈米管在複合物中的定向排列。碳奈米管奈米複合材料的研究
3.3複合材料成型問題
當前碳奈米管/聚合物複合材料的成型一般採取模壓、溶液澆鑄等手段，模壓操作簡單、易於工業化，但在降溫過程中，樣品由於內外溫差較大會發生表面開裂等問題;溶液澆鑄形成的樣品不受外界應力等因素的影響，但除去溶劑過程較長，碳奈米管易發生團聚。
此外，聚合物進行增強改性所用的填料由原來微米級的玻璃纖維、有機纖維等發展到如今的碳奈米管，填料尺寸上的變化使複合物材料原有的加工技術和表徵手段都面臨著新的挑戰，需要在今後大力發展原子水平的新型加工技術和表徵手段，以適應碳奈米管聚合物複合材料發展的需要。
4、結語
碳奈米管以其獨特的效能正在越來越多領域得到應用，隨著科學技術的進步當前碳奈米管複合材料製備過程中存在的各種問題會逐漸得到解決，總有一天奈米技術會真正走到人們的現實生活當來，給人們的生活帶來翻天覆地的改變。
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