1 引言
碳化鎢（WC）的核外電子排布因與鉑類似而具有類鉑催化效能，1 可用作電化學領域的催化劑，2，3 且由於具有優越的抗H2S和CO中毒能力等特點4而成為當今研究的熱點， 但是其電催化活性遠不如鉑等貴金屬催化劑。5，6 因此， 提高活性是WC替代或部分替代鉑等貴金屬催化劑的關鍵和麵臨的技術難題。研究表明， 結構和形貌調控，7，8 碳包覆9—15及與其它載體複合16是提高WC活性的有效技術手段。 本課題組在這方面也開展一些有針對性的研究工作，如製備WC/CNT、17 WC/TiO218和WC/天然沸石奈米複合材料，19 以及WC/Fe3W3C 核殼結構複合材料20等。 以上方法雖然在一定程度提高了WC的催化活性， 但均未能製備出具有類鉑催化活性的碳化鎢基催化劑。
選擇蒙脫石（MMT）為碳化鎢的載體， 製備碳化鎢與蒙脫石複合催化材料， 並研究其效能， 是因為MMT具有2：1 型層狀結構， 是一種天然的矽酸鹽層狀結構材料， 具有表面電負性強、比表面積大、吸附性強及陽離子交換效能好等特點；21 研究還表明， 將Pt2+引入到MMT的層間， 再利用NaBH4還原可得到Pt—MMT催化劑， 它對對硝基苯酚具有很好的催化活性與穩定性；22 將Ru、23 Au、24 CdTe25和Fe26等多種奈米微粒負載在MMT上， 不僅體現出良好的分散性， 還具有很好的催化效能。 這是由於MMT的奈米片層表面帶有永久性負電荷， 電荷的相斥作用導致複合催化劑具有很好的分散性； Aihara 等27進一步認為， 為了降低表面能， 奈米顆粒吸附於MMT的片層上， 致使MMT片層對奈米顆粒具有很好的分散作用； Kawabata 等28 也認為MMT作為催化劑的載體， 對奈米微粒具有很好的分散與穩定作用， 並可保持複合催化劑的穩定性。 因此， 將具有類鉑催化活性的碳化鎢負載於MMT奈米片層之上必可得到效能良好的催化劑。
基於上述因素， 本文以蒙脫石為載體， 採用離子交換法將W6+引入到MMT表面及層間， 再利用原位還原碳化技術獲得了碳化鎢與蒙脫石奈米複合材料， 研究了其對甲醇的電催化效能， 報道了具有類鉑電催化活性的碳化鎢基催化材料， 揭示了複合材料的電催化效能與其物相組成和微結構之間的關係， 為製備具有類鉑催化活性的碳化鎢基電催化材料探索了一條新的途徑。
2 實驗部分
2。1 前驅體制備
三氧化鎢（WO3） 與蒙脫石複合前驅體（WO3/MMT）的製備分為兩步完成：（1） MMT 剝離； （2）WO3/MMT製備。
（1） MMT剝離： 將一定量的MMT加入到濃度為8 molL—1的LiCl 溶液中， 攪拌和超聲分散10 min後轉入水熱反應釜中， 在140 °C下水熱反應24 h， 過濾後再用50%的乙醇溶水液洗滌濾餅， 經離心和乾燥後獲得剝離MMT （E—MMT）。
（2） WO3/MMT 製備： 分別稱取1。836 g WCl6 和1。000 g E—MMT， 先將WCl6溶於50 mL無水乙醇中，再將E—MMT加入上述溶液中， 超聲分散10 min， 將體系置於30 °C的水浴中恆溫攪拌24 h， 然後靜置、過濾、洗滌、乾燥和研磨後獲得WO3/MMT前驅體。
2.2 樣品製備
將適量的WO3/MMT前驅體裝於石英舟內並置於管式電爐中， 通氮氣（N2） 30 min 後， 改通CH4和H2混合氣體（CH4：H2的體積比為1：4）， 同時將管式爐的溫度升高至400 °C保持30 min， 再升高至800 °C保溫一段時間， 然後在N2保護下冷卻至室溫， 即獲得碳化鎢與MMT奈米複合材料。
2.3 樣品表徵
採用荷蘭的PANalytical 公司生產的X'PertPRO型X射線衍射（XRD）儀對樣品的結構及物相組成進行表徵。 實驗採用Cu Kα靶， λ=0.54056 nm， 管電流40 mA， 管電壓45 kV， 步長0.04°， 2θ的掃描速率為2.4 （°）min—1， 掃描範圍為5°—80°； 採用配備有X射線能量散射譜（EDS）儀的HitachiS—4700Ⅱ型場發射掃描電鏡來觀察樣品的表面形貌； 採用荷蘭Philips—FEI 公司的300 kV 高分辨透射電子顯微鏡（TecnaiG2 F30 S—Twin）對樣品的形貌特徵和顯微結構進行表徵。
2.4 電催化效能測試
樣品的電催化效能測試採用CHI620B 型電化學工作站（上海辰華儀器公司）， 測試在298 K下采用迴圈伏安法和三電極體系進行。 其中， 工作電極為粉末微電極， 輔助電極為1 cm×1 cm 的99.99% Pt片， 參比電極為飽和甘汞電極（SCE）， 工作電極與輔助電極之間用多孔陶瓷隔膜隔開。
樣品電催化效能對比用碳載鉑（Pt/C）電催化材料從浙江省冶金研究院有限公司購買， 其鉑含量為5% （w）， 標記為Pt/C（5%）。
3 結果與討論
3.1 XRD分析
EMMT與WO3/MMT 在2θ小於10°的範圍內均具有較強的衍射峰， 可歸屬於MMT（001）晶面的特徵峰（PDF： 13—0259）。 與E—MMT相比， WO3/MMT中（001）晶面的2θ值向左偏移，這說明負載WO3 後MMT 的（001）晶面間距擴大了。 這可能與WO3/MMT製備過程中少量鎢離子插入蒙脫石層間有關。 WO3/MMT經還原碳化後， 樣品的物相組成主要是WC （PDF： 51— 0939）、W2C（PDF： 35— 0776） 和MM。 比較上述四個樣品的XRD 衍射結果可發現， 隨著還原碳化時間的增加，MMT（001）晶面的衍射峰逐漸減弱， 當還原碳化時間超過5 h， MMT（001） 晶面的衍射峰基本消失，MMT的其他衍射峰也逐漸減弱。 這說明隨著還原碳化時間的增加， MMT片層結構的有序度降低， 甚至被破壞或向非晶態轉變。 當還原碳化時間為3 和4 h 時， WC的各主要晶面（001）、（100）和（101）， 以及W2C的（101）晶面的衍射峰較弱。 這說明此時WC及W2C的結晶度不高； 當還原碳化時間增加到5 h 後，樣品的物相主要是WC， 且其衍射峰明顯增強； 當還原碳化時間增加到6 h 時， WC 的衍射峰變弱， 而W2C的衍射峰增強。 上述結果表明， WC的結晶程度隨著還原碳化時間的增加由弱到強， 再由強到弱，而W2C 的結晶程度由強到弱， 再由弱到強， 即兩者的結晶程度呈互補關係。 這反映還原碳化過程中WC與W2C 是一種動態平衡關係， 即W2C→WCW2C。為進一步驗證上述關係， 基於XRD 分析結果，應用X'PertPRO 型X射線衍射儀自帶的專業軟體對樣品中WC和W2C 的質量分數及其晶粒度進行了計算。 表中WC和W2C的晶粒度分別對應各自最強衍射峰的晶面， 即分別為（100）和（101）晶面。當還原碳化時間為3 h時， 樣品中WC和W2C的含量分別為39%和61%， 兩者的比值為0.641， 即W2C的含量約為WC的1.5 倍；當還原碳化時間為4 h 時， WC和W2C的含量分別為34%和66%， 兩者的比值為0.515， 即W2C 的含量約為WC的2.0 倍。 這說明還原碳化3 和4 h 時，樣品的物相以W2C為主。 當還原碳化時間為3 h 時， 兩者的'晶粒度有一定的差異； 當還原碳化時間為4 h 時， 兩者的晶粒度基本一致。 當還原碳化時間為5 h 時， 樣品中WC與W2C的含量分別為82%和18%， 兩者的比值明顯變大， 由0.515（4 h）增大至4.556（5 h）， 晶粒度變化不明顯。 此時樣品的物相以WC為主， 粒徑沒有明顯變化。 當還原碳化時間為6 h 時， 樣品中WC與W2C的含量分別為48%和52%， 兩者的比值又變小， 由4。556（5 h）變小至0.923（6 h）， 此時樣品的物相以W2C 為主， 粒徑略有增加。 這說明還原碳化時間由5 到6 h， 樣品的物相由以WC為主， 轉變為WC與W2C 的含量基本相當， 且W2C 的含量略高。 比較不同還原碳化時間樣品的XRD分析結果可發現， 隨著還原碳化時間的增加， WC與W2C之間可發生轉變，先是部分W2C 轉變成WC， 然後是部分WC轉化為W2C， 且還原碳化5 和6 h 樣品中WC和W2C的結晶度明顯優於還原碳化3 和4 h 時樣品中的WC 和W2C。
3.2 SEM分析
剝離前MMT片層狀結構不明顯， 剝離後片層狀結構明顯， 其長度達到了幾微米， 厚度僅為十幾奈米， 片層邊緣呈現捲曲狀。 這說明經剝離後， MMT形成了分散性良好的片層狀結構， 其表面積明顯增大。 這為後續氧化鎢的吸附與分散， 即前驅體的製備奠定了良好的基礎。
3.3 TEM及STEM
為了解E—MMT與碳化鎢的晶粒大小， 選擇還原碳化時間為5 h 的樣品進行了高分辨透射電子顯微鏡（TEM）和掃描透射電鏡（STEM）分析。
樣品片層狀結構明顯， 片層厚度較薄， 結合SEM 結果， 片層狀顆粒為E—MMT，黑色顆粒均勻地分散於E—MMT的表面。樣品區域性放大及晶格像。 黑色細小顆粒經放大後用Digital Micrograph 軟體精確測量其晶面間距約為0.2455 nm。 這與WC（100） 的晶面間距0.2517 nm（PDF： 51—0939）接近。黑色顆粒經放大後，其晶面間距約為0.2489 與0.2506 nm， 均與WC（100）的晶面間距接近。 這說明照片中的黑色顆粒為WC。晶面間距實測值與標準卡片值的差異可能是由於晶面拍攝角度以及系統誤差所致。灰黑色顆粒表面分佈灰白色亮點。 由於碳化鎢比蒙脫石具有更強的電子衍射，灰白色亮點是碳化鎢顆粒， 灰黑色區域為E—MMT片層， 並採用X射線能譜儀對上述結論進行了驗證。 WC顆粒均勻分佈於E—MMT片層的表面， 分散性較好， 團聚現象不明顯， 顆粒大小大約在10 nm 左右。 這與XRD的計算結果吻合。
3.4 EDX分析
C、O、Mg、Al、W、Si 元素的譜峰。 其中， O、Mg、Al、Si 和Ca 為MMT中的元素所致， W 和C 譜峰的存在說明樣品中存在碳化鎢物相。 這與XRD 的分析結果相符。 這在一定程度上說明所製備的樣品為WC/MMT複合材料。
3.5 電催化效能
樣品在酸性甲醇溶液（0.1 mol /L—1CH3OH+0.5 mol/L—1 H2SO4）中的迴圈伏安曲線。 樣品3 在0.5 molL—1 H2SO4溶液中出現了一組對稱的氧化還原峰， 其氧化和還原峰峰電位分別為0.531 和0.426 V； 在正掃過程中， 四個樣品均在0.7 V左右出現第一個氧化峰； 在負掃過程中，四個樣品均在0.508—0.535 V範圍內出現第二個氧化峰。 樣品3 在硫酸溶液中並未出現雙氧化峰， 而是一個氧化峰和一個還原峰。 這說明上述雙氧化峰是樣品對甲醇的電催化氧化， 也充分說明WC/MMT系列樣品對甲醇的電催化氧化效能與貴金屬催化劑鉑的特徵相似。為便於對比。 在正掃描過程中， 樣品1、2、3 和4 的峰電位分別為0.702、0.707、0.707 和0.696 V， 峰電流密度分別為8。05、6.09、16。40 和6.64μAcm—2。 即4 個樣品的峰電位非常接近， 峰電流有明顯的差異， 以樣品3 的峰電流密度最大； 負掃描過程中， 樣品1、2、3 和4 的峰電位分別為0.532、0.535、0.508 和0.515 V， 峰電流密度分別為5.42、4.24、10.20和3.95 μAcm—2。 即4 個樣品的峰電位比較接近， 以樣品3 的峰電位最負， 峰電流也有明顯的差異， 以樣品3 的峰電流密度最大。 由於氧化峰的峰電位越負，其電催化氧化活性越高。 因此可認為樣品3 的電催化活性相對較好， 即還原碳化時間為5 h 所製備樣品的電催化活性最好。 4 個樣品的正掃峰電位與負掃描峰電位的比值存在一定的差異， 且樣品4 的比值明顯大於其它三個樣品的比值。
正掃描時， 樣品3 在硫酸溶液中的迴圈伏安曲線在電勢為0。1 V左右均出現一個寬泛的氧化峰。 這應該是氫的脫附峰。3 氫脫附峰的形成是因為酸性溶液中含有大量的H+離子， 樣品中MMT表面具有永久性負電荷， 這必然導致H+離子大量吸附於MMT表面， 隨電位正移， H+離子從MMT表面脫附， 在迴圈伏安曲線上顯示陽極電流和相應的電流峰。
甲醇在樣品的電催化過程中能夠出現雙氧化峰是因為甲醇的電催化氧化總反應方程式：
2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O （1）
在酸性條件下， 其正極反應：
3O2+12e—+12H+→6H2O （2）
負極反應：
2CH3OH—12e—+2H2O→12H++2CO2 （3）
而在實際反應過程中， 甲醇的電催化氧化是分步進行的。30 即在電位正向掃描過程中， 甲醇發生電催化氧化， 但隨著電流的正移， 催化劑表面產生的氧化物或溶液中硫酸根離子吸附抑制了甲醇的進一步吸附和氧化， 所以會產生第一個氧化峰； 當電位負向掃描時， 在正向掃描產生的氧化物被還原，且吸附的硫酸根離子也發生脫附， 此兩個過程使得催化劑表面恢復活性， 所以甲醇可以進一步發生氧化， 從而形成第二個氧化峰。 這就是形成雙氧化峰的根本原因。
不同鎢與蒙脫石比的前驅體經5 h 還原碳化所製備的樣品在酸性溶液（0.1 molL—1 CH3OH+0.5 molL—1 H2SO4）中迴圈伏安曲線。 從圖7 中可看出， 所有樣品在酸性甲醇溶液中均出現了雙氧化峰， 一個是在正掃過程中， 且峰電位均在0。7 V左右，另一個在負掃過程中， 峰電位為0.5 V。 上述結果說明， 四個樣品均對甲醇具有良好的電催化活性， 且其迴圈伏安曲線的雙氧化峰特徵與貴金屬Pt 的電催化特徵相類似。29 這充分說明碳化鎢與蒙脫石奈米複合材料具有類Pt 的催化活性。 為了更好地對比樣品的電催化活性。
正掃描過程中， 4 個樣品的峰電位高低順序為： 樣品8>樣品7>樣品6>樣品5。 由於氧化電位越低， 其電催化氧化活性越好， 越容易發生電催化氧化反應。 因此， 正掃描過程中， 樣品5 的電催化活性最高。 正掃描過程中， 4 個樣品的峰電流密度大小順序為： 樣品8>樣品6>樣品5>樣品7。 其中， 樣品8 的電流密度值明顯大於其它樣品的電流密度值； 樣品7 的電流密度值明顯小於其它樣品的電流密度值。 負掃描過程中， 4 個樣品的峰電位高低順序為： 樣品7>樣品6>樣品5>樣品8， 樣品8 的電催化活性最高。 4 個樣品的峰電流密度大小順序和特徵與正掃一致。 從表3 中還可看出， 4 個樣品的正掃峰電位與負掃峰電位的比值隨著負載量的增大而減小， 即兩個氧化峰的電位比值大小與負載量之間存在一定的相關性。
樣品3 與碳載鉑[Pt/C（5%）]在酸性甲醇溶液中的迴圈伏安曲線對比圖。樣品3 與Pt/C（5%）在酸性溶液中對甲醇的電催化均出現了雙氧化峰。 為便於對比， 在相同的測試條件下， 與Pt/C（5%）的第一個和第二個氧化峰電位相比， 樣品3 的第一個和第二個氧化峰電位明顯負移。 由於氧化峰的峰電位越負， 其電催化氧化活性越高。 這說明碳化鎢與蒙脫石構成複合材料後， 在高電流密度下其電催化活性高於Pt/C（5%）， 即其電催化活性得到了明顯的提升。
從表4 中還可看出， 與文獻報道的WC與W2C複合材料31 和碳載鉑（Pt/Vulcan XC—72R）電催化材料32的第一個和第二個氧化峰電位相比， 樣品3 的第一個和第二個氧化峰電位明顯負移； 與文獻報道的碳載鉑（Pt/Vulcan XC—72R）電催化材料32相比， 正掃時， 樣品3 對甲醇電催化氧化第一個峰的峰電位明顯正移， 第二個峰的峰電位相同。 這也從側面說明將碳化鎢複合於蒙脫石上之後， 其對甲醇的電催化活性得到顯著的提高。
綜合分析， 不同鎢與蒙脫石比值的前驅體經5 h還原碳化所製備的樣品中， 樣品3， 即當前驅體的鎢與蒙脫石比值為4 時， 樣品在酸性溶液中對甲醇電催化氧化活性最好。 結合樣品的XRD表徵結果， 樣品3 中的碳化鎢物相組成為WC與W2C， 且WC與W2C 的比值達4.649， 即樣品中以WC為主導， 而其它3 個樣品的物相雖然也由WC與W2C組成， 但WC與W2C的比值均小於1， 即樣品中碳化鎢的物相以W2C為主。 這充分說明WC與W2C對甲醇的電催化氧化均具有一定的活性，31 但構成複合材料後兩者的比例對樣品的效能有較大影響， 即以WC為主的樣品對甲醇的電催化效能好於以W2C 為主的樣品的效能。 從TEM照片中可看出， 樣品3 中碳化鎢顆粒均勻地分佈於MMT外表面， 並形成了較為完整的負載層； 雖然樣品2 中碳化鎢也較均勻地分佈於MMT外表面， 但沒有形成完整的負載層； 樣品1 和4則是碳化鎢顆粒均勻地分佈於MMT 外表面， 在MMT外表面的碳化鎢沒有形成連續的層狀結構。這充分說明樣品的微結構特徵對其電催化活性具有較大影響。 基於上述結果和分析可得出結論： 碳化鎢與蒙脫石奈米複合材料對甲醇的電催化活性不僅與其物相組成和相對含量有關， 還與其微結構特徵有關。
4 結論
以六氯化鎢為鎢源， 以剝離後的蒙脫石片層為載體， 將化學浸漬法與原位還原碳化技術結合可製備出碳化鎢與蒙脫石奈米複合材料； 複合材料中碳化鎢由WC與W2C組成， 調節還原碳化時間可獲得具有不同物相組成的複合材料， 即可控制WC 與W2C 的比值； 調節前驅體中的鎢與蒙脫石比例， 可獲得具有不同結構特徵的碳化鎢與蒙脫石的奈米複合材料； 當前驅體中鎢與蒙脫石的比例適中時，碳化鎢均勻地負載於蒙脫石片層的外表面， 形成良好的負載層； 當前驅體中鎢與蒙脫石的比值過低或過高時， 碳化鎢以微粒形式複合於蒙脫石片層的外表面。 其中， 當比值低時， 碳化鎢奈米顆粒均勻地分散於蒙脫石的外表面， 晶粒的尺寸在10 nm左右， 當比值過高時， 碳化鎢奈米顆粒在蒙脫石的表面分佈不均勻， 顆粒明顯增大（60—100 nm）， 團聚明顯。
碳化鎢與蒙脫石奈米複合材料在酸性體系中對甲醇具有良好的電催化活性， 並具有類鉑催化效能， 其電催化活性不僅與複合材料的物相組成有關， 還與複合材料的微結構特徵有關。 當複合材料中碳化鎢的物相由WC和W2C構成， 並以WC佔絕對多數， 且兩者在蒙脫石片層外表面形成均勻的負載層時， 複合材料對甲醇的電催化活性最好， 且類鉑電催化效能最強。
上述充分說明， 蒙脫石片層是碳化鎢良好的載體， 不僅可很好地分散碳化鎢奈米顆粒， 也可構成負載層狀結構， 兩者複合後還可獲得具有類鉑催化效能的碳化鎢基電催化材料。 這為製備具有類鉑電催化效能的碳化鎢基催化材料奠定了堅實的基礎，為碳化鎢基催化材料的製備與應用研究， 尤其是碳化鎢替代鉑等貴金屬催化劑指明瞭方向。