論文摘要：採用自制的TiO 為催化劑，探討了TiO /超聲協同降解水中低濃度乙醯甲胺磷的作用。考察了處理溫度、pH值、超聲聲強、TiO 投加量、及TiO /超聲協同作用對乙醯甲胺磷降解率的影響。結果表明：在5℃-20℃之間、超聲1h以內，溫度越高，超聲時間越長，乙醯甲胺磷的降解率越高;pH值為3.0的偏酸環境有利於乙醯甲胺磷的降解;在一定範圍內，TiO 投加量與乙醯甲胺磷降解率正相關;當超聲功率為40 W/cm 時，有利於乙醯甲胺磷降解率的提高;且超聲與TiO 對於乙醯甲胺磷的降解有一定的協同作用，當溫度為20℃，pH值為3.0，超聲頻率25kHz，聲強為40W/cm ，TiO 投加量為0.6g/L時，經50min超聲處理後，乙醯甲胺磷的降解率可達78.3%。
論文關鍵詞：超聲波,乙醯甲胺磷,降解
當前，消費者對各種食品安全問題的關注逐步提高，而食品中的農藥殘留問題一直以來都是食品安全不可忽視的重要隱患。食用“農藥果蔬”除了可能導致急性中毒如出現面板刺激、呼吸不暢、昏迷等症狀外，還會導致慢性中毒，嚴重者可誘發癌症，導致基因突變，影響下一代的身體健康。加強對食品農藥殘留的檢測，防止農殘超標的產品進入市場，固然對控制農殘超標起到了一定的作用，但由於當前農產品的生產過於分散，大部分農產品就地生產、就地供應，也有相當數量的菜是菜農進城直銷，這樣就不可避免有農藥殘留量超標的農產品進入市場，因此如何有效去除產後農產品殘留農藥已成為維護消費者健康的一道重要屏障。
在已有的有機汙染物降解方法中，由於單純物理吸附法效率太低，化學降解法易引起二次汙染，而生物降解法的安全性亦受到人們的質疑，因此，關於農藥降解技術的研究是當前環境保護及食品安全控制領域的一大熱點問題。研究表明，TiO具有抗化學、光腐蝕，性質穩定，無毒，催化活性高，反應速度快，對有機物的降解無選擇性，且能夠使之徹底礦化等許多獨特的性質。因此，TiO應用於有機物降解的研究也很多。如LuCS等研究了TiO應在紫外光下對水溶液中吖啶橙的降解，結果發現在24h內的降解率達到99.7%。此外，由於超聲波具有空化效應，機械效應，熱效應以及化學效應，用超聲波輔助降解水中有機物也是近年來一項新型水處理技術。從總體來看，超聲波降解法能耗較高、效率低、費用較大，如DukkanclM等在超聲條降下降解初始濃度為0.21g/mL的乙二酸，在溫度為40℃、超聲功率為112W時，乙二酸的降解率僅有10%左右。而單純TiO催化降解法也存在降解時間長、降解率低的問題，張勇等用TiO薄膜催化劑降解初始濃度為0.0478mmol/L的甲胺磷，18h後，甲胺磷的降解率僅有45%左右。因此，有必要探索一種高效、安全的農藥降解方法，既能降低成本，又能提高農藥的降解效率。考慮到超聲波強大的空化效應和機械效應在一定程度上可以增加催化劑和水中有機物的碰撞效率，從而可以促進水中有機物的降解，王君等採用奈米銳鈦礦催化超聲降解甲基對硫磷，50min降解率可達95%以上，但目前尚未見超聲協同TiO降解水中乙醯甲胺磷的研究。因此，本文就超聲協同TiO降解水中乙醯甲胺磷進行了初步的探索，以為後期有機磷農藥的快速降解研究提供必要的基礎資料。
1材料和方法
1.1主要材料與儀器
TiO：自制(鈦酸四丁酯水解法)
乙醯甲胺磷原藥(98.3%)：購於上海農藥研究所
超聲細胞粉碎機：JY92-Ⅱ，寧波生物科技股份有限公司
紫外-可見分光光度計：UV-1700，日本島津公司
低溫恆溫槽：THD-0510，寧波天恆儀器廠
實驗室pH計：雷磁PHSJ-4A，上海精科儀器有限公司
試驗用水均為去離子水
所有化學試劑均為分析純，購於上海高信化玻儀器有限公司
1.2試驗方法
1.2.1農藥標準液的配製
將乙醯甲胺磷原藥配製成濃度為0.1g/L的農藥標準液，置於棕色瓶中暗箱儲存，試驗時根據所需的濃度進行稀釋。
1.2.2樣品處理
預先將低溫恆溫槽設定為試驗所需溫度，取0.1g/L的農藥標準液1mL於50mL容量瓶中，充分搖勻後移入恆溫反應器中，加入一定量TiO，調節溶液pH值，將超聲波探頭置於反應液麵下約15mm處，開啟超聲波發生器進行試驗。超聲處理試驗設定時間後，過濾，移取40mL濾液於50mL容量瓶中，採用磷鉬藍法測定溶液的吸光度。
1.2.3磷酸根濃度-吸光度的標準曲線
分別取0mL(空白)、1mL、2mL、3mL、5mL、8mL磷標準溶液於6個50mL容量瓶中，用去離子水稀釋至約40mL。依次加入2.0mL鉬酸銨溶液、1.0mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，於室溫下放置10min。在分光光度計710nm處，用1cm吸收池，以空白調零測吸光度。以得到的吸光度為縱座標，相對應的磷酸根濃度為橫座標繪製標準曲線。
1.2.4溫度對降解率的影響
取0.1g/L的農藥標準液1mL於50mL容量瓶中，充分搖勻後移入恆溫反應器中，調節pH值為3.0，加入0.03gTiO，將超聲波探頭置入恆溫反應器中，設定超聲聲強為40W/cm，溫度分別為5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃，每個樣品超聲處理30min後，過濾，移取40mL濾液並用磷鉬藍法測定處理後溶液中無機磷的含量，然後計算乙醯甲胺磷的降解率η。計算公式：
η=(P/P)×100%
式中，P和P分別為超聲處理反應液中有機磷總含量和處理t時間後無機磷的含量。
1.2.5pH值對降解率的影響
取0.1g/L的農藥標準液1mL於50mL容量瓶中，充分搖勻後移入恆溫反應器中，分別調節溶液pH值為1、3、5、7、9、11。加入0.03gTiO，保持冷阱內溶液溫度為20℃，在40W/cm超聲處理30min，用磷鉬藍法測定乙醯甲胺磷的降解率，並以pH值對乙醯甲胺磷降解率作圖。
1.2.6超聲聲強對降解率的影響
預先設定低溫恆溫槽的溫度為20℃，取0.1g/L的農藥標準液1mL於50mL容量瓶中，充分搖勻後移入恆溫反應器中，加入0.03gTiO，調節溶液pH值為3.0，超聲聲強分別為20W/cm、30W/cm、40W/cm、50W/cm、60W/cm，樣品分別超聲處理10min、20min、30min、40min、50min、60min後，用磷鉬藍法測定乙醯甲胺磷的降解率，以不同功率下超聲時間對乙醯甲胺磷降解率作圖。
1.2.7TiO投加量對降解率的影響
預先設定低溫恆溫槽的溫度為20℃，取0.1g/L的農藥標準液1mL於50mL容量瓶中，充分搖勻後移入恆溫反應器中，TiO的投加量分別為0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L、1.0g/L，調節溶液pH為3.0，在40W/cm超聲處理30min，用磷鉬藍法測定乙醯甲胺磷的降解率，以TiO投加量對乙醯甲胺磷降解率作圖。
1.2.8超聲功率和TiO投加量對降解率的協同作用
預先設定低溫恆溫槽的溫度為20℃，取0.1g/L的農藥標準液1mL於50mL容量瓶中，充分搖勻後移入恆溫反應器中，調節溶液pH值為3.0，依次以超聲功率20W/cm，TiO投加量1.0g/L;30W/cm，0.8g/L;40W/cm，0.6g/L;50W/cm，0.4g/L;60W/cm，0.2g/L進行試驗，用磷鉬藍法測定乙醯甲胺磷的降解率，以不同超聲時間對降解率作圖。
1.3資料分析處理
每組試驗均重複3次，應用SPSS18.0軟體進行資料處理，採用ANOVA進行Duncan多重檢驗分析，並進行多重比較，以P(差異顯著)作為差異顯著性判斷標準，用Origin8.0軟體進行圖形繪製。
2結果與分析
2.1磷酸根濃度-吸光度標準曲線
在磷鉬藍比色法中，磷酸根濃度與吸光度成正比，通過磷酸根濃度-吸光度標準曲線可以得到曲線方程，把測得的吸光度值代入曲線方程就可以得到降解後的磷酸根離子濃度。磷酸根濃度-吸光度標準曲線如圖1所示。
圖1磷酸根濃度-吸光度標準曲線
Fig.1ThestandardcurvebetweenconcentrationofPOandabsorbance
由圖1可知，曲線方程為
，R=0.9995。線性關係良好，說明磷酸根濃度-吸光度標準曲線可以滿足後期試驗分析要求。
2..2溫度對乙醯甲胺磷降解率的影響
由於超聲會產生的一定的熱效應，這在一定程度上會抑制乙醯甲胺磷的降解，因此控制試驗的溫度是十分必要的。溫度對乙醯甲胺磷降解率的影響如圖2所示。
圖2溫度對乙醯甲胺磷降解率的影響
Fig.2Effectoftemperatureondegradationofacephate
圖2表明，反應溫度對乙醯甲胺磷的降解有重要影響。隨著溫度由5℃升至20℃，乙醯甲胺磷的`降解率也隨之顯著升高(P)，這是由於，溫度升高使得反應體系的分子熱運動加快，從而增加了乙醯甲胺磷分子與TiO之間的接觸機會，促進了乙醯甲胺磷的降解;但是，當溫度繼續由20℃升至至30℃時，此時乙醯甲胺磷的降解率則無顯著差異(P>0.05)，這是由於，當溫度超過一定範圍時，隨著溫度的繼續增加，會造成農藥分子之間的無效碰撞增多，從而使乙醯甲胺磷的降解率略有下降。本試驗條件下，溫度為20℃有利於乙醯甲胺磷的降解，30min後降解率可達48.1%;只加TiO不超聲條件下，30min後乙醯甲胺磷的降解率僅為2.3%;而同樣的溫度條件下，單純超聲30min後，乙醯甲胺磷的降解率也僅有17.1%。這也初步證明超聲與TiO有一定的協同降解作用。
2.3pH值對乙醯甲胺磷降解率的影響
選擇適當的pH值對於提高乙醯甲胺磷的降解效果具有重要意義。本研究中pH值對乙醯甲胺磷降解率的影響如圖3所示。
圖3pH值對乙醯甲胺磷降解率的影響
Fig.3EffectofpHvalueofsolutionondegradationofacephate