摘要：採用浸漬法制備了 Au/MOF-5 催化劑，用 X 射線衍射（XRD）、N2 物理吸附、紅外光譜（IR）、熱重分 析（TG-DTA）、電感耦合電漿體原子發射光譜（ICP-AES）和透射電鏡（TEM）對催化劑進行表徵，並探索 其在醛、炔和胺三組分（A3）偶聯反應中的催化效能。兩種催化劑對醛、炔和胺三組分偶聯反應均具有較高的催化活性, 產物炔 丙基胺類選擇性為 100%, 且可迴圈使用; 結晶度較低的 IRMOF-3-SI-Au(PS) 的活性高於結晶度較高的 IRMOF-3-SI-Au(OP); 催化劑對芳香醛和脂肪醛以及環狀胺均具有較高的催化活性, 且對帶有吸電子基團的芳香醛的活性高於帶有供電子基團的。利用 Cu 的有機骨架材料( Cu-MOF( CuBTC) ) 中金屬離子高度有序的特性，基於高比表面的介孔 TiO2 載 體，通過煅燒前驅體 CuBTC-TiO2 複合物製備奈米負載型 CuO-TiO2 催化劑。以一水合乙酸銅和均苯三酸為原料，採用常溫攪拌法合成金屬有機框架化合物 MOF-199，用 XRD、IR、 BET 對其表徵。將 MOF-199 用水處理後作為催化劑用於苯羥基化反應，考察了催化劑的用量、反應溫度、反應 時間、雙氧水新增量對催化反應的影響。
關鍵詞：催化劑；化學反應；活性；金屬有機骨架; IRMOF-3; 三組分偶聯反應; 炔丙基胺；CuO-TiO2; Cu-MOF MOF-199; 水合物; 苯;
1:Au/MOF-5 催化劑在三組分偶聯反應中的催化效能
浸漬法制備的 Au/MOF-5 催化劑 在醛、炔和胺三組分偶聯反應中的催化效能，以苯 甲醛、苯乙炔和六氫吡啶三組分偶聯反應作為模型反應考察了 Au/MOF-5 催化劑的催化活性隨反應時間的變化規律。
採用溶劑熱法合成了熱穩定性高的金屬有機骨架 MOF-5，用此材料負載 Au 催化劑，用於醛、炔和胺三組分（A3）偶聯反應。Au/MOF-5 在苯甲醛、苯乙炔和六氫吡啶三組分偶聯反應中具有較好的催化活性，120℃反應 4 h，苯甲醛的轉化率為 75.3%，反應速率和 TON 分別為 18.7 mmol·(g Au)1·h1和 14.7（基於總金含量）。Au/MOF-5 對產物炔丙基胺類的選擇性為 100%，而且可以迴圈使用至少 3 次。Au/MOF-5 對反應底物具有較寬的適用範圍，對於芳香醛和脂肪醛、二級胺和 N-烷基 取代苯胺、芳香炔和脂肪炔均具有較高的催化活性， 對於一級胺的催化活性較低，苯環上取代基的電子 效應對反應活性有較大影響，帶有吸電子基團的芳香醛的活性大於帶有供電子基團的芳香醛，隨著苯 乙炔上烷烴鏈長的增加，苯甲醛轉化率逐漸降低。
2:Au/MOF 催化劑的製備、表徵
採用後合成共價修飾法制備的催化劑標記為 IRMOF-3-SI-Au(PS). 具體步驟為: 稱取 0.04 g NaAuCl4·2H2O, 室溫下用乙腈 (約 0.3 ml) 溶解, 攪拌均勻, 逐滴加入到0.69 g 載IRMOF-3-SI 中, 振盪均勻, 靜置 12 h, 於 30 C真空旋轉蒸發 2 h, 備用.採用一鍋法制備的催化劑標記為 IRMOF- 3-SI-Au(OP). 典型的合成步驟為: 2-氨基對苯二甲酸 (0.68 mmol, 0.12 g), 水楊醛 (0.22 mmol, 0.03 g) 和 DMF 混合物在室溫下磁力攪拌 0.5 h; 將 Zn(NO3)2·6H2O (2.00 mmol, 0.60 g) 加到溶液中攪拌 0.5 h; 將 NaAuCl4·2H2O (0.04 mmol, 0.02 g) 的 DMF 溶液 (1 ml) 逐滴加入到溶液中; 將所得液裝入 100 ml 水熱釜中, 在 100 C自發壓力下恆溫 24 h; 反應體系緩慢冷卻至室溫, 所得催化劑用 DMF 和 CHCl3 分別洗 3 次, 於 30 C真空旋轉蒸發 2 h, 備用.
X 射線衍射 (XRD) 測定在 Bruker D8 ADVANCE 型 X 射線衍射儀上進行. Cu Kα 靶, 管電壓 30 kV, 管電流 20 mA, 掃描速率 10°/min, 掃描範圍 2θ = 1.3o~70o. 採用美國Quantachrome公司Quadrasorb SI 型分析儀測定樣品的比表面積和孔徑. 樣品在 50 C下真空脫氣預處理 13 h. 樣品的比表面積採用 BET 法 (取 p/p0 = 0.035~0.1 間的 5 個點) 計算, 孔體積以吸附質相對壓力為 0.996 時的 吸附量來計算, 孔徑分佈的測定採用 SF (圓柱模型) 並以吸附等溫線的脫附支為基準
採用後合成共價修飾法和一鍋法分別製備了結晶度較低的 IRMOF-3-SI-Au(PS) 和結晶度較高的 IRMOF-3-SI-Au(OP) 催化劑, 在苯甲醛, 苯乙炔和哌啶三組分偶聯 (A3) 反應中均具有較高的催化活性 和 100% 的產物選擇性, 且對反應底物具有較寬的 適用範圍, 在對帶有吸電子基團和供電子基團的芳 基醛和脂肪醛, 二級胺均有較高的催化活性. 另外, IRMOF-3-SI-Au(PS) 和 IRMOF-3-SI-Au(OP) 催化劑 至少可以重複使用 3 次, 催化活性基本保持不變. 在醛、炔和胺 A3 反應中, Au3+比 Au0 具有更高的催 化活性; 可能的反應機理是通過催化劑中 Au3+/Au0 活化末端炔烴的 C–H 鍵, 並與醛及胺生成的中間體 亞胺親核加成生成炔丙基胺.
1.3: Cu-MOF 前驅法制備 CuO-TiO2 及其光催化產氫效能
採用 N2 吸附-脫附分析法檢測介孔 TiO2 載體、 CuBTC-TiO2 和( M) CuO-TiO2 樣品，進一步表徵樣品 比表面積和孔結構，結果見圖 3。由圖 3 可知: 活性 組分擔載前後樣品的吸附等溫線都為 IV 型，表明樣 品確為介孔結構，且活性組分 CuO 的負載沒有破壞 TiO2 載體; 介孔 TiO2 載體上負載 CuO 前後的孔徑 分佈變化不大，孔徑分佈2 ～20 nm，進一步確定了介 孔的存在。表 1 列出了 3 種樣品的詳細結構資料。 表1 顯示，介孔 TiO2 的
比表面積( SB) 達102. 8 m2 /g， 是 P25( 比表面積約為50 m2 /g) 的2 倍左右;前驅體 CuBTC-TiO2 的比表面積有所增加，因為具有高比表 面積的 CuBTC 在 TiO2 載體上生長，使樣品的比表面 積增加;與 TiO2 載體相比，焙燒形成 CuO 顆粒後，催 化劑的比表面積和孔容( Vt) 都有一定程度的下降，這 主要是載體的部分表面和孔道被活性組分 CuO 覆蓋 所導致的，但降幅不大，比表面積仍在85 m2 /g 以上。 這些資料與 XＲD 的分析結果共同反映了活性組分 CuO 在載體表面上分散性較好。
本文利用 MOF 材料中金屬離子高度有序的特 性，以具有 A-B 混合晶型和奈米構築形成高穩定的介孔結構的 TiO2 材料為載體，通過煅燒前驅體 CuBTC-TiO2 製備 CuO-TiO2 催化劑。此方法制備的 ( M) CuO-TiO2 催化劑， CuO 奈米顆粒在介孔 TiO2 載體上分散性較好且尺寸較小，且由介孔結構帶來 了催化劑的高穩定性。相比於沉積沉澱法製備的 ( D) CuO-TiO2 和以 P25 為載體的'( M) CuO-P25 催化 劑， MOF 前驅法制備的( M) CuO-TiO2 催化劑對光的 吸收得到增強，光催化產氫速率在迴圈實驗11 次後 無明顯下降趨勢，穩定性顯著提高。
1.4水處理提高 MOF-199 催化苯羥基化反應效能
MOF-199 經過水處理後，將其用於催化苯製備 苯的氧化物的反應中表現出了較高的催化活性。較 優的反應條件為：140mg 的 MOF-199 經過水處理 後加入到 4mL 乙腈中，再與
1.1mL 苯和 3.3mL 雙 氧水混合後，60℃反應 30min，得到苯的氧化物的 產率為 23.3%，苯酚的選擇性為 53.1%。實驗還表 明，水處理後的 MOF-199 用於催化反應中其催化活 性和結構穩定性明顯增強。可能的原因是反應物苯 與吸附在 MOF-199 的水形成 O—H···π 鍵，此鍵的 形成加速了苯與金屬活性位點的接觸；在苯催化反 應過程中雙氧水更容易取代與 MOF-199 銅活性位 點結合的水，雙氧水與金屬活性位點結合後迅速形 成 Cu=O 鍵，加速了苯酚的生成。
參考文獻：
1. 劉麗麗，臺夕市，劉美芳，李玉峰，馮一民，孫曉日 Au_MOF_5催化劑在三組分偶聯反應中的催化效能（濰坊學院化學化工與環境工程學院，山東 濰坊 261061）
2. 劉麗麗, 張 鑫a, 高金森, 徐春明b Au_MOF催化劑的製備_表徵及其催化三組分偶聯反應_（中國石油大學 (北京) 化工學院重質油國家重點實驗室, 北京 102249）
3. 王 萌，徐 律，周燕南，劉 紅，黎 軍，陸小華 Cu-MOF 前驅法制備 CuO-TiO2 及其光催化產氫效能( 南京工業大學 材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009)
4. 劉豔鳳.張天永.吳武斌 .李彬.周政）水處理提高MOF_199催化苯羥基化反應效能（1海南大學材料與化工學院，海南 海口 570228；2天津大學化工學院，天津 300072